香港城市大學團隊與台灣大學、武漢科技大學合作，開發了一種一步法，以大量製備負載型超小 CeO₂ 催化劑，用於 2-氰基吡啶（2-Cp）輔助的二甲基碳酸酯（DMC）合成，而無需額外純化或後處理。團隊還量化分析了 Ce 位點的 Lewis 酸強度如何影響合成效率。研究成果已刊於《Journal of Catalysis》。

論文：

• https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0926337326006120

研究背景

二甲基碳酸酯（DMC）是一種重要的綠色化工原料，而直接利用 CO₂ 與甲醇合成 DMC，是更符合綠色化學與碳資源利用的方向。不過，這一反應受到熱力學平衡限制，產率通常較低，因此需要加入脫水劑，而眾多脫水劑中，2-氰基吡啶（2-Cp）可在 CeO₂ 催化下水合生成 2-吡啶甲酰胺（2-PA），是目前最有效的有機脫水劑之一。

不過，高性能 CeO₂ 催化劑的製備通常步驟繁複，需多次清洗純化。同時，傳統表徵方法對不同 Ce 位點 Lewis 酸強度的分辨能力有限，也妨礙了可靠的構效關係建立。

研究成果

香港城市大學化學系彭詠康博士團隊，與台灣大學、武漢科技大學合作，提出一種簡單、可規模化、且無需後處理純化的一步法策略：把 Ce(NO₃)₃ 與 聚乙烯吡咯烷酮（PVP）混合後，在空氣中直接煅燒，得到高密度的、負載於多孔碳骨架中的超小 CeO₂ 納米顆粒。當煅燒溫度為 400°C 時，得到的顆粒 Ce-400A 平均尺寸約 4.5 納米，主要暴露（111）晶面。

這一多孔碳骨架，不僅提供高密度負載平台，亦能有效抑制 CeO₂ 在高溫高壓反應條件下的團聚。作為對照，無載體 CeO₂ 納米顆粒雖在粒徑與酸性上與 Ce-400A 接近，但在 DMC 合成條件下容易聚集，導致產率下降及循環性能轉差。Ce-400A 在連續三次循環中仍能保持較高 DMC 產量與良好分散性，顯示碳骨架對穩定性的關鍵作用。

在催化性能方面，在引入 2-Cp 後，不同樣品的活性以 Ce-400A 為最高，副產物 2-PA 的產量與 DMC 幾乎對應，說明 2-Cp 的水合作用能以接近一比一的方式消耗反應生成的水，從而提升 DMC 產率。

為釐清原因，團隊比較了傳統表徵手段與 TMPO-³¹P 核磁共振的結果。TMPO-³¹P 核磁共振清楚顯示 Ce 位點 Lewis 酸強度會隨 CeO₂ 粒徑增大而下降。其中 Ce-400A 的 δ³¹P 位移最高，代表其 Lewis 酸性最強，而其 2-Cp 水合活性亦最高。這表明 Lewis 酸強度比單純的位點暴露數量更為關鍵。密度泛函理論進一步指出，在原始 CeO₂（111）表面上，2-Cp 可通過吡啶氮與氰基氮與相鄰 Ce 位點形成雙齒協同吸附，並促使晶格氧參與對氰基碳的親核加成，形成更有利於後續水合反應的中間態。

研究團隊

論文共同第一作者是城大的 Zhanping Xiao、Ruolei Xu、台灣大學的 Yin-Song Liao。共同通訊作者包括城大彭詠康博士、台大 Jyh-Pin Chou、Pi-Tai Chou。武漢科技大學 Guoliang Liu 亦是共同作者之一。

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